真空冷凍干燥過程的三個階段
真空冷凍干燥的基本原理就是在低溫低壓下傳熱傳質(zhì)的機(jī)理，即真空冷凍干燥是先將濕物料凍結(jié)到其共晶點(diǎn)溫度以下，使水分變成固態(tài)的冰，然后在適當(dāng)?shù)恼婵斩认?，使冰直接升華為水蒸氣，再用真空系統(tǒng)中的水氣凝結(jié)器（捕水器） 將水蒸氣冷凝，從而獲得干燥制品的技術(shù)。干燥過程是水的物態(tài)變化和移動的過程，這種變化和移動發(fā)生在低溫低壓下。
1、預(yù)凍階段
真空冷凍干燥的第一步就是預(yù)凍。預(yù)凍是將溶液中的自由水固化，使干燥后的產(chǎn)品與干燥前有相同的形態(tài)，防止抽空干燥時起泡、濃縮、收縮和溶質(zhì)移動等不可逆變化產(chǎn)生，減少因溫度下降引起的物質(zhì)可溶性降低和生命特性的變化。
預(yù)凍溫度 預(yù)凍溫度必須低于產(chǎn)品的共晶點(diǎn)溫度，各種產(chǎn)品的共晶點(diǎn)溫度是不一樣的，必須認(rèn)真測得。一些物質(zhì)的共晶點(diǎn)溫度，如表 2.1 所列，實(shí)際制定工藝曲線時，一般預(yù)凍溫度要比共晶點(diǎn)溫度低 5~10℃。
預(yù)凍時間 物料的凍結(jié)過程是放熱過程，需要一定時間。達(dá)到規(guī)定的預(yù)凍溫度以后，還需要保持一定時間。為使產(chǎn)品凍結(jié)完全，一般在產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定的預(yù)凍溫度后，需要保持2h左右的時間。這是個經(jīng)驗(yàn)值，根據(jù)凍干機(jī)不同，總裝量不同，物品與擱板之間接觸不同，具體時間由試驗(yàn)定。
預(yù)凍速率 緩慢冷凍產(chǎn)生的冰晶較大，快速冷凍產(chǎn)生的冰晶較小。對于生物細(xì)胞，緩冷對生命體影響大，速冷影響小。
從冰點(diǎn)到物質(zhì)的共熔點(diǎn)溫度之間需要速冷，否則容易使蛋白質(zhì)變性，生命體死亡，這一現(xiàn)象稱溶質(zhì)效應(yīng)。為防止溶質(zhì)效應(yīng)發(fā)生，在這一溫度范圍內(nèi)，應(yīng)快速冷卻。
冷凍時形成的冰晶大小會影響干燥速率和干燥后產(chǎn)品的溶解度。大冰晶利于升華，但干燥后溶解慢，小冰晶升華慢，干燥后溶解快，能反映出產(chǎn)品原來結(jié)構(gòu)。綜上所述，需要試驗(yàn)一個合適的冷卻速率，以得到較高的存活率、較好的物理性狀和溶解度，且利于干燥過程中的升華。
2、升華干燥階段
升華干燥也稱第一階段干燥。將凍結(jié)后的產(chǎn)品置于密閉的真空容器中加熱，其冰晶就會升華成水蒸氣逸出而使產(chǎn)品脫水干燥。干燥是從外表面開始逐步向內(nèi)推移的，冰晶升華后殘留下的空隙變成而后升華水蒸氣的逸出通道。已干燥部分和凍結(jié)部分的分界面稱為升華界面。在生物制品干燥中，升華界面約以1mm/h的速率向下推進(jìn)。當(dāng)全部冰晶除去時，第一階段干燥即完成，此時約除去全部水分的90%左右。
食品中溫度分布 食品中冰的升華是在升華界面處進(jìn)行的，升華時所需的熱量由加熱設(shè)備（通過擱板）提供。從擱板傳來的熱量由下列途徑傳至食品的升華界面。如圖 2.1所示，T為擱板溫度；TE 為冰核溫度；TP為已干制品溫度；TS為升華界面溫度；P為壓力；PS為升華界面壓力。
a.固體的傳導(dǎo) 由玻璃瓶底與擱板接觸部位傳到玻璃瓶底，穿過瓶底和產(chǎn)品的凍結(jié)部分到達(dá)升華界面。
b.輻射 上擱板的下表面和下擱板的上表面向玻璃瓶及產(chǎn)品干燥層上表面輻射，再通過玻璃瓶壁及凍結(jié)層或已干燥層的導(dǎo)熱到達(dá)升華界面。
c.對流 對流是通過擱板與玻璃瓶外表面間殘存的氣體對流。由于傳熱中必須有傳熱溫差，且各段傳熱溫差與其相應(yīng)熱阻成正比，所以產(chǎn)品中形成了圖2.1所示的溫度分布。例如擱板表面溫度為 50℃，到升華界面的溫度可能約為-25℃，冰層最高溫度約為-20℃，干燥層上表面溫度可能為25℃。
升華時的溫度限制
a.產(chǎn)品凍結(jié)部分的溫度應(yīng)低于產(chǎn)品共熔點(diǎn)溫度；
b.產(chǎn)品干燥部分的溫度必須低于其崩解溫度或允許的最高溫度（不燒焦或性變）；
c.最高擱板溫度
當(dāng)溫度上升到一定數(shù)值時，液態(tài)產(chǎn)品已干部分構(gòu)成的“骨架”剛度降低，變得有黏性而塌陷，封閉了已干部分的海綿狀微孔，阻止升華的進(jìn)行，升華速率減慢，所需熱量減少，產(chǎn)品發(fā)生供熱過剩而熔化報(bào)廢，這種現(xiàn)象稱為崩解。發(fā)生崩解時的溫度稱為崩解溫度。所以掌握產(chǎn)品的崩解溫度是很重要的。崩解溫度主要由溶液的成分所決定。過低的崩解溫度會延長干燥時間，甚至是設(shè)備能力所不能達(dá)到的。這可通過選擇合適的添加劑來提高崩解溫度。在固體食品凍干時，為了避免因擱板溫度過高而產(chǎn)生變性或燒杯，擱板溫度應(yīng)限制在某一安全值以下。一些食品的冷凍干燥溫度及時間見表 2.2。
升華速率（純冰的升華速率） 純冰的絕對升華速率Gs，單位為 kg/（s·㎡）可用Knudsen方程來表示：
式中，α為蒸發(fā)系數(shù)；PS為冰升華界面溫度T時的飽和蒸氣壓，kPa；M為水蒸氣的摩爾質(zhì)量，kg/kmol；R 為氣體常數(shù)，kJ/（kmol/K）；T為冰的熱力學(xué)溫度，K。
因 PS隨冰升華界面溫度 T增大而增大，所以升華界面溫度越高，其升華量G也越大。在冷凍干燥產(chǎn)品時，若傳給升華界面的熱量等于從升華界面逸出的水蒸氣升華時所需的熱量時，則升華界面的溫度和壓力均達(dá)到平衡，升華正常進(jìn)行。若供給的熱量不足，水的升華奪走了制品自身的熱量而使升華界面的溫度降低，若逸出的水蒸氣少于升華的水蒸氣，多余的水蒸氣聚集在升華界面使其壓力增高，升華溫度提高，最后將導(dǎo)致制品熔化。所以，冷凍干燥的升華速率一方面取決于提供給升華界面熱量的多少；另一方面取決于從升華界面通過干燥層逸出水蒸氣的快慢。
為了簡化計(jì)算，將凍干的傳熱傳質(zhì)過程簡化成，如圖2.2所示的模型。通過凍層和已干燥層的傳熱量可用式（2-1）、式（2-2） 表示：
式中，A 為升華面積，㎡；λi，λd為凍層和干層的熱導(dǎo)率，W/（m·K）；TW，T′W為凍層底部和干層外表面的熱力學(xué)溫度，K；Ti、T′i為升華界面的熱力學(xué)溫度，K；Xi，Xd為凍層厚度和干層厚度，m。
升華出來的水蒸氣通過已干燥層和箱內(nèi)空間輸送到水汽凝結(jié)器。其傳輸速率可用式（2-3）表示：
式中，A 為升華界面面積，m2；PS，Pn.為升華界面和水汽凝結(jié)器的壓力，Pa ；Rd，Rd。為干燥層的阻力和干燥層表面到水汽凝結(jié)器之間的空間的阻力，Pa·m2·s/kg；k1為由升華物質(zhì)的分子量所決定的常數(shù)，kg/（Pa·m2·s）。
由以上公式綜合可見，要想提高升華速率，需注意以下幾點(diǎn)。
a.凍層底部或干層表面的溫度在允許的最高值以下盡可能高。
b.制品厚度越薄其熱阻和流動阻力越小，熱量和質(zhì)量傳輸越快，升華速率越高。但每批制品的產(chǎn)量與厚度成正比，而每批加工的輔助工作量又大致相等，因而制品太薄會造成產(chǎn)品總成本提高。由厚到薄之間存在一個總成本最低的最佳厚度。一般來說，生物制品的厚度為 10~15mm。
c.凍結(jié)層的熱導(dǎo)率λi主要決定于制品的成分，已干燥層的熱導(dǎo)率λd還決定于其壓力和氣體的成分，其變化關(guān)系見圖 2.3。由圖 2.3 可見，為了提高凍干層的熱導(dǎo)率，箱內(nèi)壓力越高越好。但箱內(nèi)壓力越高，也可視為Ps越高，又會使水蒸氣不易從升華面逸出，造成升華面溫度過高，凍層熔化和干層崩解。為了兩者兼顧，根據(jù)產(chǎn)品不同一般可將箱內(nèi)壓力控制在 13~130Pa。
d.水蒸氣的排除還取決于Rd、Rs。由試驗(yàn)知，Rd比Rs。大6~10 倍。也就是說，穿過已干多孔層的水蒸氣的流率大體上決定了干燥速率。而Rd主要與干層厚度和晶粒大小形狀有關(guān)。一般來說，粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀冰晶，升華后也形成粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀間隙通道，水蒸氣逸出時流動阻力較小，升華速率快。細(xì)小而不連續(xù)的冰晶結(jié)構(gòu)則相反，不僅水蒸氣逸出通道小，而且在這些不連續(xù)的空隙之間，水蒸氣是靠滲透穿過已干的固體膜層的，很難干燥。
3、解析干燥
解析干燥也稱第二階段干燥。在第一階段干燥結(jié)束后，在干燥物質(zhì)的毛細(xì)管壁和極性基團(tuán)上還吸附有一部分水分，這些水分是未被凍結(jié)的。當(dāng)它們達(dá)到一定含量，就為微生物的生長繁殖和某些化學(xué)反應(yīng)提供了條件。試驗(yàn)證明：即使是單分子層吸附以下的低含水量，也可以成為某些化合物的溶液，產(chǎn)生與水溶液相同的移動性和反應(yīng)性。因此為了改善產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性，延長其保存期，需要除去這些水分。這就是解析干燥的目的。
第一階段干燥是將水以冰晶的形式除去，因此其溫度和壓力都必須控制在產(chǎn)品共熔點(diǎn)以下，才不致使冰晶融化。但對于吸附水，由于其吸附能量高，如果不給它們提供足夠的能量，它們就不可能從吸附中解析出來。因此，這種階段產(chǎn)品的干燥溫度應(yīng)足夠高，只要不燒毀產(chǎn)品和不造成產(chǎn)品過熱而變性就可。同時，為了使解析出來的水蒸氣有足夠的推動力逸出產(chǎn)品，必須使產(chǎn)品內(nèi)外形成較大的蒸氣壓差，因此此階段中箱內(nèi)必須是高真空。
第二階段干燥后，產(chǎn)品內(nèi)殘余水分的含量一般在 0.5%~4%，具體數(shù)值視產(chǎn)品種類和要求而定。
4、凍干曲線
凍干曲線通常定義為擱板溫度隨時間變化的曲線。最近也有人把被凍干物料溫度和凍干箱內(nèi)壓力隨時間的變化一起畫出來，作為凍干曲線。每種物料都有不同的凍干曲線，一般應(yīng)在小型凍干機(jī)上由試驗(yàn)得出。凍干曲線可用來指導(dǎo)凍干生產(chǎn)，在自動化程度較高的大型凍干機(jī)上，只要輸入正確的凍干曲線，機(jī)器可自動執(zhí)行凍干工藝，直至生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。
